مشارکت الکترونها در رسانندگی گرمایی در یک دمای مشخص مقداری ثابت است[۹]. لازم به ذکر است که این قانون در مورد گاز الکترون آزاد صادق می باشد.
۱-۲-۲ : نحوه عملکرد یک قطعه ترموالکتریک
با ایجاد اختلاف دما در دو سر یک قطعه، حاملهای بار (الکترون یا حفره) به تحرک واداشته میشوند و شارش بار الکتریکی را از ناحیه گرم به سرد خواهیم داشت. (همانند یک گاز کلاسیکی که در هنگام گرم شدن منبسط میگردد). با مهاجرت حاملهای بار به ناحیه گرم و باقی ماندن بارها و یا یونهای سنگین با علامت مخالف در ناحیه سرد، ولتاژ ترموالکتریکی ایجاد میشود.
اثر سیبک به دو عامل مهم بستگی دارد، یکی نفوذ یا انتشار حاملهای بار۱ و دیگری فونونها۲.
نفوذ حامل های بار:
هنگامی که اختلاف دما در دو سر یک قطعه رسانا وجود داشته باشد، حاملهای بار (الکترونها در فلزات و الکترون و حفره در نیمرساناها )، شروع به حرکت می کنند. از آنجا که چگالی حاملها در ناحیه سرد کم است، حاملهای بار به آن نقطه سوق داده می شوند. در یک سیستم ترموالکتریکی که هر دو انتهای قطعه در یک دما نگاه داشته می شود، جریان گرمایی ثابتی در طول قطعه بوجود آمده و تحرک یکسان حاملها را شاهد خواهیم بود. اگر میزان حاملهای بار در دو سو یکسان باشد، جریان خالصی هم نخواهیم داشت.
حاملهای بار متحرک، توسط ناخالصی ها۳، ناکاملیها۴ و ارتعاشات شبکه۵ (فونون) پراکنده می شوند. اگر پراکندگی وابسته به انرژی باشد، آنگاه حاملهای سرد و گرم با میزان متفاوتی پراکنده می شوند، که این مسئله منجر به افزایش چگالی حاملها در یک سوی ماده می شود. فاصله بین حاملهای بار مثبت و منفی سبب ایجاد اختلاف پتانسیل می شود، و این میدان الکتریکی ایجاد شده با پراکندگی نا همگون حاملهای بار مخالفت می کند. بدین ترتیب، به واسطه ایجاد میدان الکتریکی حاملهای بارخالصی که در جهات مختلف در حرکتند، اثر یکدیگر را خنثی نموده و سیستم به تعادل می رسد[۵].
فونونها
فونونها کوانتوم ارتعاشات شبکه هستند. در شکل(۱-۲)،طرح گونه ای ازحرکت الکترونها و فونونها درطول یک قطعه از سیم نشان داده شده است.
شکل (۱-۲): طرح گونه ای از حرکت الکترونها و فونونها در یک قطعه سیم
الکترونها رسانندگی الکتریکی و فونونها رسانندگی گرمایی را به عهده دارند. در قطعه ترموالکتریکی خوب مشارکت الکترونها در رسانندگی گرمایی کم است. هنگامی که یک انتهای قطعه گرم میشود، شارشی از الکترونها به طرف ناحیه سرد شکل میگیرد. فونونها نیز در این فرایند به دوصورت عمل میکنند. فونونها در شبکه بلوری با سایر فونونها، الکترونها و ناکاملیها برخورد میکنند. اگر این برخورد با الکترون صورت پذیرد، انرژی جنبشی فونون به الکترون منتقل شده و بنابراین رسانندگی الکتریکی افزایش می یابد. چنانچه انرژی جنبشی فونونها به سایر فونونها منتقل شود، رسانندگی گرمایی افزایش می یابد. در دماهای پایین ارتعاشات شبکه بسیار کم است، بنابراین در چنین دماهایی باید رسانندگی گرمایی الکترونها را کنترل کرد تا بتوان به ضریب ترموالکتریک بالا دست پیدا کرد[۱۰].

۱-۲-۳ : کاربرد اثر سیبک
کوششهایی که در بکار گیری اثر سیبک در اختلاف دماهای معمولی یا مهار شده، به منظور ساختن منابع ولتاژ، انجام شده‌اند موفقیت محدودی داشته‌اند. متداولترین کاربرد اثر سیبک را در ساخت ترموکوپل۱ می‌بینیم. در ترموکوپلهای اولیه از فلزات استفاده میشد، اما با گسترش فنآوری، امروزه با ایجاد پیوند قطعات نیمرسانای نوع n و نوع p، با یک قطعه فلزی ترموکوپل ساخته میشود. برای دستیابی به ولتاژ خروجی بالاتر باید از مجموعهای از ترموکوپلها به صورت متوالی، که آنرا ترموپایل۲ مینامند، در مدار استفاده نمود. در دیودهای گرمایی و ژنراتورهای الکتریکی نیز از اثر سیبک استفاده شده است.
۱-۲-۴ : تعیین ماده ترموالکتریک مناسب
ضریب ترموالکتریک یک ماده به دمای ماده و ساختار بلوری آن بستگی دارد. در ذیل به طور مختصر به بررسی ضریب ترموالکتریک در مواد رسانا، ابررسانا، عایق و نیمرسانا میپردازیم.
مواد رسانا ( فلزات ): فلزات دارای ترازهای انرژی نیمه پرهستند. در اثر گرادیان دمایی، هر دو حامل بار ( الکترون و حفره ) در ایجاد ولتاژ ترموالکتریکی مشارکت داشته و بنابر این اثر یکدیگر را خنثی کرده و باعث کم شدن ضریب ترموالکتریک میشوند. از طرفی در ساختارهای فلزی الکترونها هم در رسانندگی الکتریکی و هم در رسانندگی گرمایی سهیم اند، بنابراین در رابطه (۱-۳) صورت و مخرج کسر اثر یکدیگر را خنثی کرده و ضریب ترموالکتریک کاهش می یابد.
مواد ابررسانا : این مواد دارای ضریب ترموالکتریک صفرند.
مواد عایق : این مواد دارای ضریب ترموالکتریک بالا و مشارکت بسیار کم الکترون در رسانندگی گرمایی میباشند. در مقابل چگالی حاملها و رسانندگی الکتریکی کمی دارند که این سبب کاهش اثر ترموالکتریک در این مواد میشود.
مواد نیمرسانا : با افزودن ناخالصی به ساختار یک نیمرسانا می توان ضریب ترموالکتریک این ماده را ( منفی و یا مثبت که بستگی به نوع ناخالصی اضافه شده دارد ) افزایش داد. بنابراین بهترین گزینه برای ساخت قطعه ترموالکتریک، مواد نیمرسانا هستند[۲].
۱-۳ : اثر پلتیه
این اثر را ژان شارل آتاناس پلتیه ( ۱۷۸۵- ۱۸۴۵) فیزیکدان فرانسوی در سال ۱۸۳۴ کشف کرد.
شکل (۱-۳): طرح گونه ای از آزمایش پلتیه[۱].
مطابق شکل(۱-۳) دو سر میلهای از بیسموت به دو میلهی مسی لحیم شده است. محل اتصال بیسموت و مس در مرکز دو ظرف قرار دارد و کمی مایع به عنوان نشانهی I هوای این دو ظرف B₁ , B₂ را از هم جدا میکند. هرگاه جریان الکتریکی از سمت چپ به میله وارد شود، هوای ظرف B₁ سرد و هوای
ظرف, B₂ گرم میشود و نشانهI از راست به چپ میرود. چنانچه جهت جریان را تغییر دهیم، حرکت نشانه I از چپ به راست خواهد بود.
این آزمایش نشان میدهد که هرگاه یک جریان الکتریکی از محل اتصال دو فلز ناهمجنس بگذرد، بسته به جهت عبور جریان، در محل اتصال مقداری گرما تولید یا جذب میشود. اگر در یک اتصال معین جهت جریان بر عکس شود اثرهای مربوط به تولید یا جذب گرما بر عکس میشود. این پدیده همان اثر پلتیه است.
اثر پلتیه با اثر ژول، یعنی گرم شدن رسانا به وسیله جریان الکتریسیته، تفاوت دارد. در پدیده ژول، هیچ بخش رسانا سرد نمیشود و اگر جهت جریان الکتریسیته در آن معکوس شود رسانا گرم میشود. بنابراین از نقطه نظر ترمودینامیکی اثر پلتیه فرایندی برگشت پذیر و اثر ژول فرایندی برگشت ناپذیر است[۱].
۱-۴ : اثر تامسون
همانطور که قبلا گفته شد اثر تامسون را ویلیام تامسون فیزیکدان انگلیسی( ۱۸۲۴ ۱۹۰۷ )، در سال ۱۸۵۴ پیش بینی و چند سال بعد توسط خودش به طور تجربی تأیید گردید. اثر تامسون یا اثر کلوین عبارت است از اختلاف پتانسیلی که بر اثر اختلاف دما بین بخشهای مختلف به وجود می آید. به عبارت دیگر هنگامی که دو سر یک فلز، دمای متفاوت داشته باشند یک نیروی محرک الکتریکی (e.m.f) در آن تولید میشود.
۱-۴-۱ :روابط کلوین
ازآنجا که ضریب سیبک براحتی قابل اندازه گیری است و ازسوی دیگر ضریب پلتیه، ظرفیت خنک کنندگی یک یخچال ترموالکتریک را تعیین میکند، دانستن ارتباط پدیده سیبک و پلتیه دارای اهمیت زیادی میباشد. به منظور تعیین ضرایب ترموالکتریکی از مدارهای ساده نشان داده شده در شکل (۱-۴) استفاده می کنیم.
در شکل(۱-۴- الف) یک مدار باز وجود دارد که اختلاف پتانسیل (V∆) در نتیجه اختلاف دمایی(T∆) بین اتصالهای رسانای a و رسانای b ایجاد شده است. ضریب دیفرانسیلی سیبک  به صورت زیر تعریف میشود :
(۱- ۵)
شکل (۱-۴ ):(الف)اثر سیبک، (ب)اثر پلتیه و (ج)اثرتامسون[۱۰].
در شکل (۱-۴- ب) در اثر عبور جریان Iاز محل اتصال دو رسانای a و b ،آهنگ گرمای برگشتپذیر تولید گرماQ اتفاق میافتد. در این صورت ضریب پلتیه  چنین تعریف میشود :
(۱-۶)
وبالاخره درشکل(۱-۴-ج) عبورجریان I در طول بخشی از یک رسانای همگن، که بین دو سر آن اختلاف دما T∆ وجود دارد، منجر به آهنگ تولید گرمای برگشت پذیر Q∆ می شود. ضریب تامسون  به صورت زیر تعریف می شود :
(۱-۷) 
روابط کلوین را می توان بااعمال قوانین ترمودینامیک به مدار ساده نشان داده شده در شکل(۱-۵) ، بدست آورد.
شکل (۱-۵ ):مدار ساده ترموالکتریک[۱۰].
این مدار شامل دو رسانای aوb می باشد که دو سر آنها به یکدیگر متصل شده و دما در محل اتصالات T₁ و T₂ است که در نتیجه آن جریان I شارش می یابد.بنا بر اصل پایستگی انرژی، گرمای تولید شده باید با انرژی الکتریکی مصرف شده برابر باشد. اگر جریان الکتریکی به قدر کافی کوچک باشد آنگاه می توان از گرمای ژول صرفنظر کرد. بنابراین می توان نوشت :
(۱-۸)
بامشتق گیری ازرابطه بالا داریم :
(۱-۹)
به منظور بدست آوردن رابطه دوم بین ضرایب لازم است که از قانون دوم ترمودینامیک استفاده کنیم.ضمنا باید توجه داشت که لازم است فرایند برگشت پذیر باشد و لذا می توان فرض کرد که اثرات ترموالکتریکی برگشت پذیرند. این مطلب قبلا بر پایه ترمودینامیک غیر برگشت پذیر توجیه شده است. فرض بر این است که آنتروپی کل در مدار شکل (۱-۵) ثابت است. بنابراین:
(۱-۱۰)
بامشتق گیری از این رابطه :
(۱-۱۱)
باترکیب معادلات(۱-۱۰ )و(۱-۱۱ )داریم :
(۱-۱۲)
این رابطه را با بهره گرفتن از اصول ترمودینامیکی نیز می توان بدست آورد. با اعمال قانون اول ترمودینامیک به مدار :
(۱-۱۳) WdU=dQ+d
با توجه به آنکه ولتاژ و جریان نسبت به زمان تغییر نمی کنند، وo dU= کار انجام شده توسط سیستم در این بازه زمانی عبارت است از :
(۱-۱۴) dW=ІVabdt
وگرمای تولید شده برابراست با :